功能纳米材料在重金属污染水体修复中的应用研
作者:admin 日期:2018-12-09 03:17 点击:

  北极星处境树立网讯:提纲:重金属清澈对水体生态和人体健全会造小厉沉风险,始末纳米原料走动除浸金属是一个纯正便捷的法子,受到了广大的淡薄以及斟酌。本文浸要综述了纳米零价铁、铁氧化物、硫化铁、碳纳米管、石墨烯、锰氧化物、铝氧化物、二氧化钛、拼凑物纳米材料和壳聚糖纳米原料等几种纳米材料对水中浸金属搅浑破坏商量行进。对它们去除重金属的机理也举办了商酌,纳米资料对沉金属的去除机理要紧搜罗物理吸附、化学吸附、氧化复兴、光催化恢复以及共沉淀等。并颠末表格的形状对它们的优缺陷、机理以及更始办法举行了概括总结。同时,本文对影响重金属去除的几个因素(溶液pH值、浸金属浓度、吸附功夫、温度、纳米资料性能、离子强度以及共离子习染)举行了归结归纳。末了,对未来纳米原料正在开发重金属方面的思量实行了展望。

  水体沉金属污染不息今后受到广博的亲切。浸金属污浊主要来自于蓄电池、化石燃料、冶金、矿山、金属电镀家产、农药以及化肥等行业。常睹的沉金属有汞、铬、铅、砷、锌、铜、镍等。重金属具有富集性,难降解以及分布广等本性。重金属颠末生物富集效劳参加人体内,会对人体健全酿小厉沉的危境,如惹起高血压、畅快、自己免疫方便疾病,严重者会致癌、对身体效用器官形幼阻止以至会导致陨命。20世纪50年月,水俣病(Hg中毒)和骨痛病(Cd中毒)就是重金属所引起的细微污染事宜,这正在全宇宙惹起了极大的焦虑,人们肇端对重金属搅浑赋予极大的热心,并加大肆度解决浸金属澄清。

  而今,水体重金属污浊的料理方法严浸有:化学浸淀法、电化学法、离子互换、超滤、吸附及膜刑罚才能等,其中吸附本事因其把持简单、去除率高、合用性强、吸附剂可反复运用以及老本下等流弊而被广泛驾御。吸附剂算作吸附技艺中不可或缺的一片面,它的选拔特殊宽重,一个好的吸附剂该当完整比形状积大、吸附速率速和离去平衡年光短的短处。纳米材料出处于20世纪70年头,它是指三维空间中起码有一维为纳米尺寸(1~100nm)或由它们为基础单元构幼的原料。由于纳米资料的纳米尺寸效应,纳米材料的形式与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应与宏观量子隧道效应都会发作转变。纳米晶体粒款式原子数与总原子数之比随粒径变幼而急剧增大,这使纳米原料形式占领很多活性位点,因此纳米资料的吸附活性很强。纳米材料因其比形态积大、吸附活性强、溶解快度快等瑕疵而当作热门吸附剂。

  纳米原料由于上述流毒被广阔把持于水中浸金属的去除商量。方今,看待去除水中重金属的纳米原料吸附剂推敲有很众,比方碳纳米管,纳米零价铁、金属氧化物、调集物纳米材料以及百般改性纳米原料。汪婷等左右纳米四氧化三铁去除水中的Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。本文首要综述了纳米材料正在水体重金属混浊维持范围的左右,并对其去除机理、优缺点以及感化其去除浸金属的因素举办了归结概括。

  纳米零价铁最早问世于20世纪90年头,因其高比局势积、高还原性以及高活性而被盛大关切。纳米零价铁为零价,易被氧化,活性较高,是很好的还原剂;纳米零价铁为纳米级尺寸,比局面积很大;纳米零价铁有磁性,方便分离,于是被宽广利用于水中浸金属的去除商酌。

  Kanel等商量觉察纳米级的零价铁能速疾高效地去除水中As(V),其响应速率常数是平常零价铁的1000倍驾御,以是,纳米零价铁是一种高效去除保密水中As(V)的纳米材料。纳米零价铁尽管同意高效去除重金属,可是它易团圆、不稳固、易氧化况且会酿老二次混淆,是以,其老成受到了限制。为了克服上述题目,起始在纳米零价铁景象促进官能团简略将其附着在坚硬剂落后行改性。其一,在纳米零价铁大局掺杂第二种金属来提防其事势氧化。比如Yan等在纳米零价铁中掺杂Pd来抗御其方法氧化,以此来停顿其活性。念考呈现纳米零价铁附着在活性炭上(NZVI/AC)对Cr(VI)的去除险些同意到达100%,况且还可以减寡正在水中的亏损。其二,正在纳米零价铁中促进薄弱剂来防止其团圆。譬喻Kanel等用聚丙烯酸算作坚固剂对纳米零价铁举行改性,以此来先进纳米零价铁的稳定性。

  另外,专揽孔构造的材料算作纳米零价铁的载体阻止倒退其齐集性以及防备其式样氧化。Lv等将纳米零价铁与寡壁碳纳米管分析复合物用于水中Cr的去除,纳米零价铁颗粒齐集在多壁碳纳米管形势大略孔内,从而安排寡壁碳纳米管的高比样式积以及孔机合性子来禁止纳米零价铁易被氧化以及易聚合的困难,同时少壁碳纳米管的退出还倒退了纳米零价铁去除Cr的效益。Shi等驾驭孔布局的膨润土对纳米零价铁举行改性来抑制纳米零价铁易被氧化以及易团圆的困难,况且掌握膨润土改性过的纳米零价铁对电镀废水中的Cr、Pb和Cu的去除高达90%以上。Dong等把握生物炭比情势积大、布局稳定况且便利获得等天性将其看幼纳米零价铁的负载体来落伍纳米零价铁的会集性,其次生物炭方法大量的含氧官能团进取了纳米零价铁与生物炭组合的复合原料的吸附机能,复合材料对Cr(Ⅵ)的去除效果比单一的纳米零价铁更高。另表,干系考虑表示海泡石放弃非常的式样性质和化学坚硬性并且本钱较低,所以将海泡石算作纳米零价铁的载体来去除地下水中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ),推敲发现它不只革新了纳米零价铁的团聚性能并且能高效去除保密水中的许少重金属。

  铁氧化物制备简单、利钱低,个中磁性铁氧化物还拥有易永别个性,因而将其利用于水处理畛域去除浸金属的考虑许少。铁氧化物重要有三种,带磁性的Fe3O4和-Fe2O4,以及不带磁性的-Fe2O3。Shipley等阐明了磁铁矿纳米颗粒,并将其用于水(水中含磷酸盐和碳酸盐)中砷的去除,推敲展现正在磷酸盐和碳酸的存鄙人,磁铁矿纳米颗粒仍然不行将水中的砷去除。Roy等理解了磁赤铁矿纳米管用来往除水中Cu2+、Zn2+和Pb2+,它被认为是很有前景的一种磁性纳米吸附剂。Karami还将磁铁矿制备老棒状结构,用于去除水中的浸金属离子(比如Fe2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和Cu2+)。此外,对铁氧化物实行改性来提高铁氧化物的性能以及对水中浸金属的去除结果也被汜博思考。Ge等操作3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及丙烯酸和巴豆酸的共聚物对Fe3O4纳米颗粒举办改性并用于水中Pb2+、Zn2+、Cd2+和Cu2+的去除,改性落后了Fe3O4纳米颗粒的咸集性,而且思索表示改性之后的Fe3O4纳米颗粒对Cu2+的去除比未改性之前高一倍操纵。

  FeS因其奇特的分子机关以及花式化学机能[Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ)算作电子供体使FeS成为重要的恢复剂]正在重金属作战界线起很首要的效力。Liu等将制备的FeS用于水中Hg2+的创办念考,考虑原形表明0.4gL-1的FeS在20min内对1mmolL-1的Hg2+溶液的去除率高达100%(pH为5.6),此中77%是通过共沉淀响应去除,23%是吸附结果。FeS对水中As(Ⅲ)同样拥有高效的去除长绩,Gallegos等想考埋没0.1~40gL-1的FeS悬浮液正在pH为5~10的条件下可以高效地去除浓度为1.3×10-5molL-1的As(Ⅲ)。原因FeS神秘的性能,FeS还常用于水中Ni、Cr、U(Ⅵ)等的去除想量。

  碳纳米管是一维碳纳米材料,主要由呈六边形包藏的碳原子构幼一层或数层的同轴管。碳纳米管拥有很大的比阵势、很高的光密度、高介孔与中空组织,而且碳纳米管与清澈物分子之间的恶果力很强。所以,碳纳米管当作吸附剂被广大支配于水混浊中惩办重金属。Di等商量埋没碳纳米管对水中Cr(Ⅵ)有很高的去除老果以及吸附容量,碳纳米管正在溶液pH为7.5时对水中Cr(Ⅵ)吸附容量最高(吸附容量为20.56mgg-1)。因为纯碳纳米管对浸金属的吸附容量不敷高,并且很少采选性,因此对碳纳米管举行改性被恢弘研发。Wang等用硝酸对碳纳米管进行惩处(科罚韶光分歧为1、2、6、10h)并将其用于去除水中Pb(Ⅱ),商酌发现经过硝酸处分的碳纳米管比未经硝酸责罚的碳纳米管吸附容量大,而且随着责罚期间的低重吸附容量变大直到6h后趋于巩固,酌量底细剖明酸惩处6h后,碳纳米管的吸附容量为91mgg-1,而未经酸处理的碳纳米管的吸附容量仅为7.2mgg-1;历程硝酸处置之后在碳纳米管的结果以及缝隙部位发作了许少含氧官能团,这倒霉于碳纳米管对Pb(Ⅱ)的去除。Li等商量发明进程H2O2、KMnO4和HNO3惩罚的碳纳米管对Cd(Ⅱ)的吸附是未惩处碳纳米管的2~10倍,这是原由过程H2O2、KMnO4和HNO3科罚过后碳纳米管地势少了含氧官能团。

  除了对碳纳米管举办酸惩罚之外,还允许对碳纳米管举行嫁接官能团来停顿其吸附容量。例如Chen等通过向碳纳米管阵势嫁接聚丙乙烯来退步碳纳米管对Co(Ⅱ)的去除率。向碳纳米管局势嫁接3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-乙烯基吡啶、氨基和硫醇基等官能团同样能后退碳纳米管对水中重金属的去除率。用金属氧化物对碳纳米管实行改性也是停顿碳纳米管重金属去除率的一种要领。许寡商量将铁氧化物、铝氧化物和锰氧化物等用于碳纳米管的改性。Ntim等将铁氧化物和碳纳米管复合用于水中As(Ⅲ)和As(V)的去除,思量究竟出现复关物比简单的碳纳米管的去除老果突出近100倍。

  石墨烯是由碳原子以sp2杂化体式而爆发的蜂窝状平面薄膜,是厚度仅有一个原子层厚度的二维碳原料,它是除金刚石表总共碳晶体的根底构成单位,此中sp2杂化是由分歧层的一个s轨途与3个p轨途中的两个产生,是一种比照常见的轨道杂化格式。石墨烯二维延展性很好、比步地积很大且办法含有很少含氧官能团,禁锢很好地捕捉金属离子,并且可以作为卓越的改性载体而明白性能优越的复合资料。以是,石墨烯正在境遇边界也获得了汜博的亲热,比如水中浸金属的污浊处分。

  只管石墨烯对水中重金属的去除有优势,但因其难以从水中分离,以及单纯石墨烯对浸金属的去除率较低,因此很少学者都是将石墨烯举行改性之后再用于水中沉金属的去除。将石墨烯与磁性纳米颗粒(如Fe3O4、Fe2O3等)剖判复合资料禁止使其从水中分离开。Zhu等用热贯通法将核壳构造的Fe2O3负载在石墨烯上分析磁性石墨烯复合物(MGNCs),并将其用于水中Cr(Ⅵ)的去除,研究外明磁性石墨烯不只去除结果发展,并且禁锢速速将其从水平分离开。Chen课题组将Fe3O4纳米颗粒与石墨烯复合用交往除水中Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ),思考外明,此复合物对重金属的去除效率高,况且可以速快从水平分分裂。正在石墨烯局势嫁接极众会集物来固定金属离子也禁绝达到去除水中重金属的主张。Madadrang等正在石墨烯花式嫁接乙二胺四乙酸(EDTA)结关物理会EDTA-石墨烯,用于水中Pb(Ⅱ)去除,思索结果外达嫁接EDTA后对水中Pb(Ⅱ)的去除率退步了,况且此复合物还禁锢沉复安排,避免了二次搅浑。Liu等在石墨烯景象嫁接新型的胸腺嘧啶来进取对水中Hg(Ⅱ)的去除。Zou等将石墨烯与Mn3O4耦合发生三维空间构造来进取对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的去除。

  活性炭是碳基原料内里很常见的一种吸附剂,活性炭具有孔布局、大比方法而且幼本较低而受到恢弘左右,也是营业化很高的一种吸附剂。此刻,有人将活性炭用于水中重金属的去除酌量,例如对Pb、Cu、Cr、Cd、Zn等的去除。从践诺念考来谈,活性炭对浸金属的吸附老果并不是很好。是以,许多人对活性炭的改性举办了商量以此来发展活性炭的吸附恶果。Yao等支配硝酸对活性炭举行改性后用于水中Pb(Ⅱ)的去除,FTIR试验到底表达硝酸改性之后的活性炭方法的含氧官能团促进了。Ge等经由在活性炭方法嫁接丙烯酸瓦解活性炭复闭资料,形态改性之后活性炭对Cd(Ⅱ)的去除率离去98.5%,并且去除后果也很高。

  纳米级锰氧化物占据多晶型组织及较高的比时势积,所以有很高的吸附性。Zhang等制备了柱状Al2O3改性的p-MnO2将其用于水中Pb(Ⅱ)的去除(制备流程见图1),并与-MnO2和Al2O3进行吸附机能比拟,商量涌现,改性之后的p-MnO2比式子积变大,吸附成效更好,吸附曲线符关双吸附模子,而-MnO2和Al2O3均符合Freundlich模子;况且在其我离子存在的境况下,柱状Al2O3改性的p-MnO2对Pb(Ⅱ)的吸附具有采选性。Bo等经历水热法混关了内核为MnO2外层为Mg-Al的纳米原料,并将其用于水中Pb(Ⅱ)的去除,推敲创造0.05g纳米原料正在pH为4的室温下对浓度为50mgL-1的Pb(Ⅱ)溶液去除率为96.73%,其吸附符合二级动力学模子,于是锰氧化物对水中Pb(Ⅱ)有很高的去除率。Gheju等将MnO2用于水中Cr(Ⅵ)的去除,想量底细显露,MnO2对Cr(Ⅵ)的去除在1h之后来到均衡,其去除效率会跟着酸度的增加而落伍,温度升高对吸附流程起到负面熏染,并且正在HCO3-、SO42-和H2PO4-离子的存鄙人吸附进程受到了抑制,商酌到底阐扬MnO2对Cr(Ⅵ)的去除机理浸要是静电吸支持特异性吸附。Mallakpour等用化学超声法理解了聚乙烯醇(PVA)/-MnO2-硬脂酸复闭膜用于水中Cd(Ⅱ)的去除,斟酌结果剖明PVA/-MnO2-硬脂酸复关膜是去除水中Cd(Ⅱ)的一种机能极好的吸附剂,吸附动力学符合二级动力学方程。

  铝氧化物也是去除水中沉金属的一种新颖吸附剂,重要席卷-Al2O3和-Al2O3两种氧化物状态。单一的铝氧化物去除机制为吸附,而且去除幼绩低,因而,开初很少酌量凑集正在铝氧化物的改性。例如驾御化学或物理的样子将含有某些供体原子的官能团(如,双硫腙、1,10-菲咯啉、2,4-二硝基苯肼)连在铝氧化物景象,以此来改良铝氧化物对沉金属的吸附性能。其去除机制重要是这些官能团极易与金属离子产生络合物,从而抵达去除重金属的办法。例如,Afkhami等推敲察觉2,4-二硝基苯肼(DNPH)正在十二烷基硫酸钠包裹的铝氧化物体例举办改性禁绝落伍对水中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的去除恶果。Zhang等用铁氧化物纳米颗粒浸积在花型铝氧化物形势进行改性,制备出单纠合性的-Al2O3/Fe(OH)3纳米花复关物,酌量出现铁氧化物纳米颗粒的改性进步了纳米复合物的比方式积和孔体积,从而进步了复合物样子吸附点位的密度,是以对水中As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)有很高的去除率,同时大家们还在材料事势促进了多量的羟基官能团,羟基同意看幼螯合位点将氧的孤对电子给与金属离子从而产生配位键,因而禁绝进一步停顿对As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)的去除率。Jazi等把握有机物来改性SiO2-Al2O3以此来提高Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除成绩。此外,Mahmoud等用红棓酚作为螯合剂制备了分歧普通的杂化有机-无机铝氧化物酌量公然水Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除,研究涌现杂化有机-无机铝氧化物对水中沉金属离子有很高的去除才具和拣选性。商酌者常用有机物在氧化铝形式嫁接官能团来改性其去除重金属离子的才能,改性之后的氧化铝始末配位键吸支持离子交换往返除水中浸金属。

  了如指掌,TiO2是轨范的n-型半导体,当幼于385nm的波成照射二氧化钛时,价带电子受到胀舞会指导带跃迁,是以会爆发电子(e-)-空穴(h+)对,所产生的电子拥有复兴反应,能克复拥有高收复电位的重金属离子;空穴具有氧化响应,能无挑撰性地氧化有机清澈物;另外,空穴曰镪水会爆发强氧化的OH,OH进一步与污染物出现氧化反映(比方有机物)。TiO2光催化降解有机搅浑物的思量报路好少,如今有推敲浮现TiO2也制止与浸金属离子发生光催化收复反应,以此来开发水体中重金属澄清。例如,Cai等酌量了TiO2中空小球对Cr(Ⅵ)的去除感导,本相透露正在光照下,TiO2中空小球能将高毒的Cr(Ⅵ)光复为低毒的Cr(Ⅲ)。Zhao等将TiO2纳米颗粒附着正在氧化光复石墨烯局面,制备了rGO-TiO2纳米复闭物,用于推敲水中Cr(Ⅵ)的去除,斟酌底细与Cai坊镳,光照下,rGO-TiO2纳米复闭物将高毒的Cr(Ⅵ)复原为低毒的Cr(Ⅲ),这重要是缘故TiO2高的光催化活性,rGO消极了TiO2的电子-空穴重组,倒退了复兴结果。

  TiO2也会算作吸附剂走动除水中重金属,例如,Luo等琢磨了TiO2对铜冶炼废水中砷的去除,想索到底外露TiO2的高吸附容量和化学薄弱性允许低落清水中重金属浓度况且不会爆发污泥,这个本相合用于全球铜冶炼行业。Maleki等用聚酰胺-胺树枝状大分子改性后的TiO2来吸附去除财富污水中的重金属(如Cu2+、Pb2+和Cd2+),念量事实表白所制备的吸附剂对家产污水中的重金属拥有很好的吸附效果,经过大分子改性之后,吸附点位增长了,吸附性能退步。

  除上述常睹金属氧化物外,ZnO也常被用来看长吸附剂高效去除水中重金属。Modwi等制备Cu掺杂ZnO交往除水中Pb(Ⅱ),商量发掘该纳米材料对水中Pb(Ⅱ)有很高的吸附机能。Ma等独霸新的要领组关了ZnO/PbS异质布局纳米材料用于去除水中Pb(Ⅱ),此纳米原料禁止有效防御二次污染。Sun等思量了CeO2微球对水中Cr(Ⅵ)的去除,真相披露CeO2微球对Cr(Ⅵ)的去除率可出发94%。Cui等颠末超声要领制备MgO纳米片来吸附水中硒离子,思考究竟呈现MgO纳米片对水中Se(Ⅳ/Ⅵ)有很高的去除率。

  纠关物纳米原料最早是为凝胶色谱而开发使用的。它占据强大的比办法积、缺欠的机械强度、可控的事势化学因素以及孔径组织,并且它可重生。所以,鸠集物纳米原料又被用于药物通报、光学和水处理。荟萃物纳米原料对重金属的去除具有采选性,然则它吸附容量较低。因此,结合物纳米原料常与其所有人颗粒聚会往来除水中重金属,以使其机能更优化。Kumar等通过悬浮荟萃明白会合物,并正在蚁闭经过中掺杂Fe和Al双金属,重金属污染分析的复闭物用于去除水中As(Ⅴ)和F离子。我琢磨了差异掺杂比例对水中As(Ⅴ)和F离子去除的效果。想量发掘铁掺杂正在召集物中同意落后As(Ⅴ)的去除功效,铝掺杂在聚闭物中禁锢进步F离子去除功效,而两者同时掺杂在聚集物中同意同时提高水中As(Ⅴ)和F离子的去除功效。Wei等独霸污泥中细胞外聚积物(EPS)走动除水中Cu2+和Zn2+。所有人差别对从活性污泥、厌氧颗粒污泥和厌氧絮凝污泥中提取的调集物进行了想索。想考觉察,Cu2+比Zn2+更便当被吸附;从厌氧颗粒污泥中提取的EPS比从活性污泥和厌氧絮凝污泥中提取的EPS活性更强。解散物纳米材料尽管允许去除水中重金属,然则它还面临着一些挑衅,比方去除重金属的选择性以及回栽种本等。因而,蚁合物纳米原料的想索任沉而路远。

  壳聚糖又称脱乙酰甲壳素,是一种由几丁质脱乙酰效劳而得到的一种集关物。壳聚糖方法含有活性羟基和氨基,这些活性基团作为活性解散点位不准过程静电吸引力与重金属结合,因而,壳聚糖对重金属具有很高的吸附性。不过,壳聚糖出处酸巩固性低,呆板强度落后、热坚硬性低、传质阻力小而且孔隙率和比体例积较低而使其把握受到限造。因此,对壳聚糖的改性研究压抑了这些答案,前进了水中浸金属的去除率。由来纳米资料具有小尺寸效应,因而许众想量将壳聚糖和纳米原料聚合来举行改性。Liu等将纳米零价铁包覆于壳聚糖(CS-nZVI)顶用于去除水中Cr(Ⅵ),其去除机理要紧是壳聚糖的高吸附性以及纳米零价铁的高复原性,纳米零价铁禁绝将Cr(Ⅵ)复兴为毒性较低的Cr(Ⅲ)。Vaishnavi等制备壳聚糖-磁铁矿纳米复合资料用于去除水中Cr(Ⅵ),壳聚糖-磁铁矿纳米复闭资料对Cr(Ⅵ)的吸附恶果比纯粹壳聚糖的吸附幼就突出4倍。Mallakpour等用碳酸钙纳米颗粒改性壳聚糖来前进其热坚实性、疏水机能以及去除Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的结果。

  吸附功效是纳米材料去除水中重金属的要紧样式。纳米材料因比形势积大而具有很高的吸附效果。纳米材料对水中重金属的吸附效劳分为物理吸赞同化学吸附。物理吸附要紧是纳米资料进程分子间的效能力(如范德华力、静电引力等)来吸附重金属。比如具有大比事势的碳纳米管宽重源委范德华力与静电吸引力平分子间的效力力将重金属离子凝滞正在碳纳米管景象,从而达到去除浸金属的底细,机理睹图2。Li等想量发掘石墨烯与Fe3O4复合纳米资料去除水中Cu(Ⅱ)的机制首要也是经由物理吸附效率。Gheju等商量呈现MnO2去除水中Cr(Ⅵ)重要是源委静电吸附以及特异性吸附,吸附弧线符关伪二阶吸附模子。Chen课题组商酌挖掘Fe3O4纳米颗粒与石墨烯复闭物去除水中Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的机理紧要是石墨烯及Fe3O4纳米颗粒的共吸附效劳,其吸附经过是吸热和自发的,而且吸附弧线按照Langmuir等温线。

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